什么是皮革废水？皮革废水的处理方法

包包、皮鞋、皮衣、皮沙发等等皮革制品无处不在。但皮革生产在准备和鞣制阶段过程中，会产生大量废水，皮革废水排放量大、pH值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。 　　
在20个污染严重的行业中，皮革工业排在第5位。皮革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段，包括浸水废水，脱脂废水、脱毛浸灰及水洗废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色加脂废水。本文从皮革废水来源、特点和排放标准入手，进而汇总了皮革废水的处理方法。 皮革废水排放标准 　　
环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）。本标准为制革行业首次的污染控制标准，标准规定制革及毛皮加工企业水污染物排放控制按本标准的规定执行，不再执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的相关规定，被人们称为“皮革行业史上严标准”。
环境保护部发布《排污许可证申请与核发技术规范制革及毛皮加工工业—制革工业》（HJ859.1—2017），指导和规范制革工业排污许可证申请与核发工作。
皮革废水来源及特点　　
皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的。一般包括准备、鞣制和整理三大阶段。在鞣前准备工段，污水主要来源于水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂;主要污染物包含有机废物、无机废物及有机化合物。鞣制工段中废水主要来自水洗、浸酸、鞣制;主要污染物为无机盐、重金属铬。整理工段废水主要来自水洗、挤水、染色、加脂及除尘污水等，污染物有染料、油脂及有机化合物。因此制革废水具有水量大、水质水量波动大、污染负荷高、成分复杂、悬浮物多、耗氧量高、碱度大、色度高、可生化性较好等特点，并具有一定毒性。 悬浮物：为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等； CODcr：在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等，故COD含量大； BOD5：可溶性蛋白、油脂、血等有机物； 硫：主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物； 铬：是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。 皮革废水处理方法 制革原料及生产工艺不同，对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低，但Cr3+、S2-浓度较高，碱性较强；猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高。 不同的制革废水，要选择不同的处理工艺，以期取得更好的处理效果。
单项处理技术
（1）脱脂废水 　　脱脂废液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60t下静置2—3h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8—10g/L，出水油的质量浓度小于0.1g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。
（2）浸灰脱毛废水 　　浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4—4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。
（3）铬鞣废水 　　铬鞣废水主要污染物是重金属Ce3+，质量浓度约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方法有碱沉淀法和直接循环利用。国内90%的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8.2-8.5，温度在40℃沉淀，碱沉淀剂以氧化镁效果，铬回收率为99%，出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。 　　此外，国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。如采用反渗透（RO）膜技术处理铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术能够得将铬从铬鞣废水中分离出来，铬的去除率高于99%，但NaCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于5000mg/L，此时RO膜技术的成本低，用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。采用离子交换树脂技术去除回收铬，找到了其回收铬的条件：铬离子的质量浓度为10mg/L，pH值为5，搅拌时间20min，树脂数量250mg，铬回收率在99%以上，与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。 2.png 02综合废水的处理 　　经过预处理的脱脂废水、含硫废水、铬鞣废水和与其它工段产生的废水混合在一起形成综合废水，综合废水的处理一般分为一级处理和二级处理。 一级处理 　　一级处理一般采用物理化学处理，其构筑物多以各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成，采用化学混凝和絮凝的处理比较多见。 二级处理 　　
二级处理技术目前主要以生化法为主，国内应用较成熟的工艺是氧化沟，也有用SBR法、接触氧化法等以及各种方法的组合。
物化法
（1）碱沉淀法 　　该法是先向铬鞣废水中加碱，从废水中回收氢氧化铬，再将铬泥酸解后回用。沉淀剂中氧化镁效果，但价格昂贵;氢氧化钙价格较为低廉，但泥量相对较大，不利于回用，所以通常都采用氢氧化钠作为沉淀剂。 在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响。
（2）直接循环法 　　该方法将经过过滤、检测之后的废铬液用于下批裸皮的浸酸液，或进一步调整pH值和补充铬盐后用于鞣制。直接循环回用，可以使铬盐限度地得到利用，从而节约了铬盐的用量，并且减少了铬鞣废水的总量和铬含量，减轻了处理负担。 　　在实际生产过程中，也会由于回用次数的增加，引起杂质（如可溶性油脂等）的积累而影响了成革的质量。解决这一问题的办法有加热、加入新电解质等。徐泠等的研究结果，是在一定的pH值和温度条件下，加入高分子聚酯药剂PNS，可使废液中的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质形成絮凝颗粒沉淀，处理后的废铬液经调整后直接用于鞣革。
（3）萃取法 　　采用特定的萃取剂，将萃取体系的pH值控制在4.0左右，萃取溶剂中的H+与废液中的铬离子在碱性条件下以一定比例进行交换。用这种方法回收的Cr3+纯度高，具有良好的应用前景。